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废橡胶改性沥青的技术进展

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摘要:介绍了废橡胶粉及其改性沥青的生产、利用和技术进展现状,同时也介绍了废橡胶粉改性沥青的生产方法及性能。用废橡胶粉改性沥青铺设的公路,可以减少路面龟裂和软化,路面不易结冰和打滑,提高了行使安全性和路面寿命,对于充分利用资源和保护环境,降低改性沥青的成本是非常有利的。

随着交通流量迅速增加和车辆轴载不断增大,现代交通对沥青路面的强度、稳定性、抗磨耗性和舒适性等使用性能提出了更高的要求。但是,普通道路沥青的综合性能已不能适应高等级路面的要求,利用聚合物改善沥青的性能,是提高沥青性能的有效方法。

可用于沥青改性的聚合物种类很多,热塑性聚合物,如:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、无规聚丙烯等;弹性体聚合物,如:SBS、SIS、丁苯橡胶等。虽然这些聚合物在沥青改性中得以大量研究和不同程度的应用,但由于其价格昂贵,难以大规模推广。

利用废橡胶粉生产改性沥青首先是出于环保上的考虑。废橡胶制品的回收与处理已成为现代社会日趋严重的问题,倍受各国政府关注。废橡胶粉加入到沥青中,可以增强沥青的韧性,有效地吸附沥青中的油蜡,从而减少游离蜡的含量,使沥青的感温性下降,粘结性提高。利用废橡胶粉作为沥青改性剂,具有原料丰富、价格低廉、工艺简单等特点。世界上许多国家,如美、日、俄、加、韩、瑞典、芬兰等国已成功地使用了废橡胶粉改性沥青,且用于修建高速或高等级公路。把废橡胶粉用于修筑道路路面,既可以节约大量的沥青改性用聚合物,又可以消除环境污染,不失为一个良策。

1 废橡胶粉及其改性沥青的国内外现状[1-5]

1.1 废橡胶粉的生产利用现状

全世界每年消耗生胶12Mt,报废轮胎约8亿条,如此大量的废旧橡胶制品长期堆放,不但占用大量的土地资源,而且还可能引起自燃,造成更大的二次污染。以美国为例,美国是世界第一大橡胶消费国,每年废弃的轮胎达2.4~2.8亿条,政府要耗费大量的资金用于收集、运输和处理废轮胎。1989年美国约15个州颁布了有关废轮胎处置法规,对于完成回收利用指标的厂商,可获得奖励性信贷。信贷档次根据环保局有关处置标准分类划分,从高到低的顺序依次为:翻胎、再生橡胶、废橡胶粉、燃烧热利用、改制以及其它利用方式。1991年美国废橡胶利用率只有11%,到1996年上升为75.9%。目前,美国共建有100多家收集并利用废橡胶的加工厂,废轮胎利用率达到80%以上。美国废橡胶粉的生产能力达到年消耗废轮胎1000万~2.5亿条,主要采用冷冻粉碎和常温粉碎法。1991年,美国轮胎废橡胶粉的实际消耗量为5万t,相当于当年废轮胎总量的2.2%。近几年来,美国废橡胶粉增长率高达64%,需求量约3.2Mt/a,其中52%的废橡胶粉来自废轮胎。美国6家废橡胶粉改性沥青公司就消耗了废橡胶粉总量的25%以上。现有32个州的废橡胶粉改性沥青中的废橡胶粉应用比例由1996年的15%提高到现在的20%。

据有关资料介绍, 2000年我国共消耗生胶2Mt,居世界第2位。轮胎生产量超过0.8亿条,加上进口,每年新胎上市近亿条,报废轮胎也近亿条,再加上胶管、胶带、胶鞋及其他橡胶制品,每年废弃近5 Mt,若不及时处理必将成为公害。因此,废旧橡胶的回收利用项目已列入《中国21世纪议程》方案中。我国废橡胶利用主要是制造再生橡胶和废橡胶粉,其中废橡胶粉的生产始于80年代后期。1998年我国首次组团赴德国考察废橡胶的利用情况。1995年以前,河北、江苏、辽宁、广东、山东等地区先后从美国、意大利、法国、德国等国引进了10条以上生产线及单机设备,但这些生产线多采用常温法生产,一般多生产40目的粗胶粉。1996年以后,大连、江阴、无锡、珠海、嵊州等地相继试制出了废橡胶粉碎机并进行了小规模的生产。1998年深圳东部集团开始了常温胶粉的生产。1999年珠海精业机电技术研究所与青岛绿叶有限公司合作研制成功了液氮冷冻法废橡胶粉碎工艺,为我国制造微细硫化橡胶粉提供了成套设备。

目前,常温辊压法生产胶粉在我国普遍使用,工业化生产技术已处于世界领先水平。近年来国内开发了一种新型的粉碎机,以剪切研磨原理,齿盘耐磨,工作寿命长,可将粒度4mm以下的的废胶块一次性粉碎到80目以上。国内废橡胶粉的价格一般为2800元/t(40目)~3200元/t(80目),价格远低于SBS。

2.2 废橡胶粉改性沥青的研究和应用现状

美国利用废橡胶粉作为热拌沥青的添加剂用于筑路已有20多年历史,在1982~1986年间,已铺筑了210多个路段,这些路面的热稳定性和防冻性能都较好,并可以减少维修费用。得克萨斯州自1983年起已在新铺设的5954公里公路上使用了8.5万t废橡胶粉,大约折合3.6M条废轮胎;亚利桑那州菲尼克斯市废橡胶粉改性沥青路面已超过了620公里;加利福尼亚州较早将废橡胶改性沥青用于城市大型停车场的建设。据沥青铺路协会和BSA工程咨询公司报道,90后代初,美国有35个州大量使用废橡胶粉改性沥青,1987~1990年废橡胶粉改性沥青需求量每年增长30%左右。

为了可持续发展,充分利用资源和保护环境,1991年美国国会通过了一个陆上综合经济运输法案(ISTEA),要求从1994年起凡使用联邦经费的热拌沥青混合料都必须以5%的经费用于废橡胶粉改性沥青混合料,以后每年增加5%,直到1997年达到20%。截止2001年,美国铺设的废橡胶粉改性沥青公路已达1.1万公里。其它工业发达国家也有许多类似的法律,这就使废橡胶粉用于沥青混合料得到了稳定的发展。

我国对废橡胶粉改性沥青从特性机理到开发应用均作了大量的工作,用废橡胶粉改性沥青铺筑的试验路面超过了1000公里。1982~1986年,江西、四川等省都试铺了废橡胶粉改性沥青路面,经过十几年高负荷的运行考验,对于减少反射裂缝和提高路面的热稳定性能均有良好的效果。杭州-肖山重交通道路铺筑废橡胶粉改性沥青薄层罩面后,路面裂缝减少,路况明显改善。1993年10月沈阳市在市区交通量较大的崇山路立交桥引桥上试铺了长1300m,宽8m的试验路面,经过一个冬春季的重载大交通量的考验,废橡胶粉改性沥青与石料的粘附性很好,路面密实,不易发生粗细骨料分离现象。而同期铺筑的普通沥青路面已出现成片成片的沙石游离脱落,并出现车辙,而废橡胶粉改性沥青路面仍然较完整。1994年又在市区五爱路至浑河大坝间试铺了3万m2的废橡胶粉改性沥青路面,质量很好。以30~40目的废橡胶粉在160℃拌合温度下制得的改性沥青在京石公路上进行了试验;湖北、广州、北京等地也铺设了试验路段。此外,我国已制成适合于废橡胶粉改性沥青的喷洒机(防堵塞),为废橡胶粉改性沥青的应用提供了施工配套硬件。实践证明,用废橡胶粉改性沥青铺设的公路,可以减少路面龟裂和软化,路面不易结冰和打滑,提高了行使安全性和路面寿命。

3 废橡胶粉改性沥青的生产技术

废橡胶粉改性沥青的生产技术主要分为湿法和干法两大类。湿法生产的废橡胶粉改性沥青常用于填缝料、封层(应力吸收膜),也可用于热拌沥青混合料。干法仅用于热拌沥青混合料。

3.1 湿法(McDonald法)

将废橡胶粉在160~180℃的热沥青中拌和2h,制成改性沥青悬浮液,称为沥青橡胶(asphalt rubber),然后拌入混合物中。同济大学及江西、湖北、杭州等公路部门曾用来铺筑沥青混凝土磨耗层作养护或罩面,剂量一般为沥青的6%~15%。如果废橡胶粉的加入量太大,泵送有困难,所以从技术、经济角度出发,废橡胶粉的用量不宜超过沥青质量的20%。当废橡胶粉改性沥青使用于应力吸收膜时,废橡胶粉的添加量宜为25%~32%。

湿法制备改性沥青的工艺比较简单,不过改性效果与废橡胶粉的细度关系很大,粒度越细,与沥青的接触面积越大,越易拌和均匀,且不易发生离析、沉淀现象,有利于管道输送或泵送。表1为胶粉掺入量和颗粒大小对沥青性质的影响情况。由于废橡胶粉是硫化胶,分子呈网络结构,无粘性、塑性而具有弹性,为了使橡胶在沥青中均匀分散和充分拌和,须对橡胶颗粒进行降解和塑化,使之重新获得某些生胶的性质。为了加速塑化过程,缩短改性沥青的制备时间,可添加适量的活化剂,如:α-巯基苯噻唑二硫化物、硫化四甲基秋兰姆、二硫化酚醛低聚物、脂肪族和芳香族聚胺等[6]。一般添加量为1%即可,用量超过2%,将造成废橡胶过度裂解,使改性沥青质量下降。

表1  胶粉掺入量和颗粒大小对改性沥青性质的影响

胶粉颗粒筛目/掺入量百分数

0/0

40/10

60/15

80/20

100/25

延度(25℃)/cm

13

13.5

13.9

15

17

软化点/℃

43

47

50

51

51

针入度(25℃,100g)/10-1mm

143

127

108

93

84

废橡胶粉在热熔沥青中会吸收油分膨润并缓慢脱硫。Robert H. Nath等[7]研究发现,废橡胶粉的吸油率会达到其自身重量的40%~60%,废橡胶粉吸收沥青中的油分会导致沥青的使用性能和寿命下降。为此,他发明了一种将废轮胎橡胶粉颗粒加入到沥青中的新工艺,即先用芳烃油一步法浸透橡胶颗粒,然后将含油的废橡胶颗粒加入到沥青胶结料中,在149~165℃条件下,用专利设备充分搅拌,制成改性沥青,这样可以避免废橡胶颗粒从基质沥青中吸收油分,保证基质沥青的完整性。

Buehler K等[8]用20m%~50m%废橡胶,20m%~60m%废旧聚烯烃,20m%~65m%基质沥青和0.5m%~5m%改性剂,于270~450℃连续反应制成热贮存稳定的聚合物改性沥青。该沥青易于泵送,适于作为道路面层,特别是高磨耗区域,如:道路交叉口、停车场、履带式拖拉机专用道等。

Liang Z[9]先将具有硫化网络结构的废橡胶粉加入沥青中使其浸渍膨胀,形成悬浮液,废橡胶粉用量>15 m%,然后再加入15 m%以上的聚烯烃作为分散剂,用高剪切设备混合,形成热稳定性很好的橡胶沥青。这种改性沥青适于用作路面、屋顶、涂料、防水材料或其它工业用品。

Doyle M P[10]以托尔油、强碱、n-甲基脂肪酸衍生物和脂肪胺类混合物作为无水交联剂,与沥青和废轮胎橡胶粉反应,可以制成能长期稳定贮存的改性沥青。该生产方法的优点是可以控制改性沥青的软化点和粘度,改善沥青的粘弹特性和低温操作性能。

王利泉[12]发明的一种用废塑料、废橡胶生产复合改性沥青的方法。其产品配方为:废橡胶粉6%~9%、煤焦油3%~5%、活化剂0.1%~0.15%、聚乙烯4%~6%、聚丙烯0.3%~0.85%、沥青80%~87%。在制备改性沥青时,将沥青计量并投入搅拌器中加热,温度达到150℃时,加入废橡胶粉,温度保持在160℃,同时加入煤焦油和活化剂,30min后加入聚乙烯并进行高速搅拌,30min后升温到185℃加入聚丙烯,降低搅拌速度,再搅拌30min即成改性沥青。该产品制备工艺合理,提高了路面的强度和寿命、冬夏季不造路面破坏、降低维护费用。

邓志福[13]发明了一种耐温改性沥青的制备方法。该方法先将10m%松焦油、1m%石炭酸、0.8m%防焦剂、1m%热稳定剂和88.2m%废橡胶粉(10目)同时加入反应釜中,升温至180~200℃保温2h;废橡胶粉软化后升温至260~280℃,待废橡胶粉降解为流体后,保温2h;降温至200℃,加入15m%粒度10目的塑料粉,当塑料粉降解成流体后加入1.1m%分散剂W33和0.3m�S促进剂,在180℃下进行聚合反应,40 min后出锅备用。将80m%~95m%基质沥青加入酯化罐,升温到180℃,加入已制备的降解高分子树脂改性剂,搅拌升温至200℃,保温10min,溶解、酯化、聚合成耐温的改性沥青道路沥青。该发明的优点是工艺简单、成本低,不需要专用设备,改性剂全部溶解在沥青中,改性沥青具有弹性、塑性、粘结性,高温不泛油,低温延度好,不老化,不裂缝,不松散。

近年来,湿法生产沥青橡胶的工艺有了重大的改进,废橡胶粉加入沥青后,不仅仅是简单的机械搅拌,而且还通过高剪切装置,如胶体磨进行加工。由于废橡胶粉在加工过程中得到了进一步的溶胀和粉碎,在沥青中的分散更加均匀,改性效果也更好。

3.2 干法(Piusride法)

交通部重庆公路研究所的樊统江[14]发明了一种干法制备废橡胶粉改性沥青混合料的方法。该方法的要点是,将沥青按传统的方法加热脱水,储存备用;废橡胶粉用量一般为沥青混合料的1%~5%,按此比例,废橡胶粉和细矿粉拌和均匀后,储于矿粉仓。混合设备用现有的移动式小型水泥混凝土拌和机,拌和沥青混合料时,先将矿料用传统方法加热到170~180℃,按比例秤入拌和缸,然后由矿料提升机按比例把混合均匀的废橡胶粉和细矿粉混合料送入,一同预拌5~10s后,再按比例加入140~160℃的热沥青,与废橡胶粉、细矿粉和矿料一起拌和20~40s,就形成橡胶沥青混合料,即可送到现场使用。交通部重庆公路研究所与重庆市合作,曾用这种废橡胶粉改性沥青混合料铺筑了试验路,与国内某公司70号重交沥青铺筑的路面相比,路面的高温稳定性提高了32%;内聚粘结力提高了47%;0~-40℃下的小梁回弹模量降低47%;0~-20℃的收缩系数降低8%;在20℃、55%应力水平的疲劳寿命延长3.9倍;摩擦系数增大4~7个摆式值;造价降低25.5%。经过五个冬夏和在混合交通量为8000辆/日的条件下,试验路无泛油发软,推挤拥包和开裂等病害。

上海交通轮胎翻修厂将废橡胶粉经活化处理制成活化胶粉,掺入沥青中,使之与沥青结合更为紧密,效果更好,但价格偏高,未在工程上实际应用。干法对废橡胶颗粒的粒径要求并不严格,如美国明尼苏达州在干法生产改性沥青时,橡胶粉的颗粒超6mm,但对改性沥青的效果不明显,仅仅是为了处理废橡胶轮胎。

4 废橡胶粉改性沥青的性能特性

在1991年,Fromm等就发现在沥青中添加废橡胶粉能提高稳定性,并可增加入基料的粘接性还可以提高防滑、耐磨性。1992年,Anderston成功地开发了含16%废橡胶粉的改性沥青。改性后其粘弹性增加,温度敏感性降低,弹性恢复和抗老化性能提高。Salter和Shim-ton等在20世纪80年代初发现,用7%的废橡胶粉改性沥青,会得到更高的负荷强度,且每增加1份废橡胶粉,可使改性体系的脆点下降1℃;他们还发现,由于硫化胶粉已掺有各种稳定剂(包括氧化剂、硫化剂、炭黑和氧化锌等),这有利于提高沥青的吸附性和耐候性。

4.1 提高了沥青的高温性能[15-16]

随着废橡胶粉掺入量的增加,橡胶沥青的针入度、延度逐渐降低,软化点逐渐升高。橡胶沥青针入度的降低,是由于粘度增大造成的。其软化点提高,对于提高路面的高温稳定性是非常重要的,可以避免在炎热夏季路面出现粘软和拥包现象,解决南方地区夏季路面流淌问题。表2为加入不同种类和比例的废橡胶粉对沥青性能的影响情况。

表2 胶粉掺入量对沥青高温性能的影响

项  目

废橡胶粉改性沥青

废轮胎橡胶粉/%

废鞋底橡胶粉/%

硬杂橡胶粉/%

10

15

20

10

15

20

10

15

20

针入度/10-1mm

110

65

44

110

64

64

59

50

61

软化点/℃

53

58

59

48

49

52

47

50

48

延度(25℃)/cm

14.5

15.0

12.1

12

14.5

15

14.5

13.5

10

4.2 改善了低温性能

普通道路沥青的低温(如0℃)延度试验多呈现脆性断裂,无明显的延伸性。掺入废橡胶粉后,改性沥青的常温延度虽然降低,但低温延度有明显的提高,结果如表3所示。低温延度增大,表明在低温时具有较大的变形能力,可以缓解路面受外力作用或基层应力反射到面层的开裂与破损,有利于改善沥青混合料的低温抗裂性。脆化温度下降,对于减轻路面冬季开裂,提高沥青混凝土的低温稳定性是非常重要的,同时对于延长路面的寿命有着重要的现实意义。

李立寒等[17]对以废橡胶粉改性沥青作为应力吸收薄膜夹层的抗裂效果进行了研究。试验所用的改性沥青组成为:废橡胶粉25%,沥青71%,柴油4%;其主要性能指标为:针入度(25℃)40dmm,延度(4℃)10cm,软化点74℃。研究结果表明:在有裂缝的基础上,采用废橡胶粉改性沥青夹层结构是比较理想的。该结构可以改善面层的应力状态,消散集中应力,且本身不易损坏。这样可以提高整个结构的疲劳寿命。当面层厚度相同且试验温度为0℃时,采用废橡胶粉改性沥青夹层结构,疲劳寿命可以提高1~8.9倍;试验温度为15℃时,疲劳寿命可以提高0.7~2.8倍。

表3 废橡胶粉改性沥青的低温性能

项  目

基质

沥青*

废轮胎橡胶粉/%

废鞋底橡胶粉/%

硬杂橡胶粉/%

10

15

20

10

15

20

10

15

20

延度(5℃)/cm

1.0

5.5

6.0

6.0

5.7

5.0

6.5

5.0

5.3

7.0

脆化温度/℃

-6

-9.3

-12.3

-11.5

-7.7

-7.5

-8.8

-9.5

-7.7

-8.7

*  25℃延度为55cm。

4.3  增强了粘附性

废橡胶粉改性沥青对酸性石料,如石英石、花岗岩等的粘附性明显增强,当废橡胶粉含量超过8%时,用水煮法试验,对酸性石料的粘附性都可以达到4~5级,在石料表面形成的沥青膜也比较厚。

4.4 提高了抗老化性能

沥青薄膜烘箱试验表明,废橡胶粉改性沥青的热损失少,针入度和延度下降幅度小,粘度值增高不多,说明改性沥青的抗老化性能增强。表4为两种废橡胶粉改性沥青的薄膜烘箱试验结果。

表4 废橡胶粉改性沥青的薄膜烘箱试验结果

项  目

热损失/w%

针 入  度

(25℃)/10-1mm

延  度

(25℃)/cm

粘  度

(60℃)/Pa.s

烘前

烘后

比值

烘前

烘后

比值

烘前

烘后

比值

茂名60号沥青

0.19

58

41

0.71

27

14.5

0.54

105

240

2.3

橡胶改性沥青

0.17

47

45

0.91

5.9

5.3

0.90

525

1120

2.1

茂名80号沥青

0.85

80

50

0.63

32

12.1

0.38

85

300

3.5

橡胶改性沥青

0.51

49

40

0.82

7.4

6.0

0.81

1000

2220

2.2

5 结语

废橡胶粉用于沥青的改性,从理论到实践都已经比较成熟。用废橡胶粉作为沥青改性剂,通过一定的工艺掺入沥青,可使沥青的粘附性、温度敏感性、耐流动性及低温柔韧性获得明显改善。实践证明,用废橡胶粉改性沥青铺筑的公路,可以减少路面的龟裂和软化,路面不易结冰和打滑,提高了行驶安全性,废橡胶粉改性沥青仅铺33mm,寿命可达10年,比一般的沥青路面的使用寿命至少提高了1倍。一条双向高速公路,每公里需用的废橡胶粉量足可以消耗1万条废轮胎。近年来,我国每年用于筑路的沥青多达4~5Mt,若掺入15%的废橡胶粉进行改性,则年需废橡胶粉0.6~0.75Mt,这样既可以充分利用资源和保护环境,又可以降低改性沥青的生产成本,具有显著的经济和社会效益。

参考文献